5-10 真实气体范德瓦耳斯方程  

1．真实气体的等温线

真实气体只有在温度不太低，压强不太大的条件下才可看做理想气体，遵守理想气体状态方程。研究真实气体的等温线可以了解其与理想气体间的偏离情况。二氧化碳在不同温度下的等温线如图5-10所示。它们的特点是：
    时的等温线
    当等温线的平直部分正好缩成一拐点时的温度，叫做临界温度，以表示，与临界温度相对应的等温线称为临界等温线。所谓临界温度，就是在这温度以上，压强无论怎样加大，气体不再可能液化。温度为二氧化碳的临界温度，相应于的等温线叫做二氧化碳的临界等温线。临界等温线上的拐点叫做临界点。临界点处的压强叫做临界压强，以表示，相应的比体积叫做临界比体积。以表示，上述个物理量叫做气体的临界常量。实验结果指出，不同的气体具有不同的临界常量。氦的临界温度特别低，液化很不容易，直到1908年才把氦加以液化。

图 5-10 二氧化碳的等温线

临界等温线把图分成上下两个不同区域，上面只可能有气体状态；下面又可分作三个区域。不同等温线上开始液化和液化终了的各点，可以连成虚线。虚线的右边完全是气体状态，在虚线以内是气液共存的区域，虚线的左边完全是液体状态。

2．范德瓦耳斯方程

对于理想气体，我们有如下假设：（1）气体分子可当作质点，分子本身体积忽略不计；（2）气体分子间的相互作用除在碰撞时以外可以忽路。范德瓦耳斯（）认为这些假设是引起偏差的主要原因，对于真实气体必须考虑分子本身体积和分子间的作用力。
    在理想气体的状态方程中，表示气体可被压缩的空间；对理想气体来说，分子本身的体积略而不计，所以气体可被压缩的空间就是容器的整个容积。但对真实气体来说，分子占有一定的体积，所以气体可被压缩的空间应小于容器的容积一个量值，是与分子本身体积有关的量。对于给定的气体，是个常量，可由实验来测定。据此，气体的状态方程应修正为

        

上式中是未考虑分子间引力时器壁所受到的压强，如考虑分子间的引力，则分子施予器壁的压强应减少一个量值。所以，器壁所受到的压强亦即实际的压强应为

        

整理后得

        

称为内压强，它表示真实气体表面层所受到的内部分子的引力压强。因为引力压强一方面与器壁附近被吸引的气体分子数成正比，另一方两又与内部的吸引分子数成正比，而这两者又都是与单位体积内的分子数成正比的。因此正比于，考虑到与气体的体积成反比，所以与气体体积的平方成反比，即

        

     式中的比例系数取决于气体的性质，也可由实验来测定。由此可以得到气体所满足的范德瓦耳斯方程

        

    若已知临界点所对应的状态参量、和，可以利用上式推得和。

对于质量为的气体，相应的范德瓦耳斯方程为

        

范德瓦耳斯方程虽非绝对准确，但与理想气体状态方程相比，已能较好地反映客观实际。在实用中，常用各种经验与半经验的真实气体状态方程进行计算，虽然计算繁复，但准确度较高。

3．范德瓦耳斯方程的等温线和真实气体的等温线

保持温度恒定，改写气体所满足的范德瓦耳斯方程为

        

可得到不同温度下的曲线如图5-11。

    当我们把范德瓦耳斯等温线与真实气体的实验等温线作比较时，就可发现二者都有一条临界等温线，线上拐点处的切线和横轴平行。在临界等温线以上，二者比较接近；在温度很高时，二者之间没有区别；在临界等温线以下，却有显著的区别。真实气体的等温线有一个液化过程，即图中的平直的虚线，在这过程中比体积减小而压强不变。但在范德瓦耳斯等温线上，与这一部分相应的却并不是直线，而是曲线液化的起点与终点也不明显。
    曲线的和部分在实验中是可以实现的，但状态并不稳定。如果真实气体内没有丝毫尘埃和自由电荷等，那么点到达饱和状态以后，可以继续压缩到点而暂时不发生液化。这时蒸气密

图 5-11 范德瓦耳斯等温线
度大于该温度时的正常饱和蒸气密度，这种蒸气称为过饱和蒸气，即图中的部分。如果先能驱尽溶解在液体中的气体，这液体在点仍可随压强的减小而继续膨胀，暂时还不汽化。这种液体称为过热液体，就是图中部分。这时液体的密度减小，甚至小于在较高温度时的固有密度。至于部分所表示的比体积随压强的降低而继续缩小的情况，实际上是不存在的。